光合作用原初过程
光合作用是地球上最大规模的化学反应。从分子层面上揭示天然光合生物高效吸光-传能-转能的奥秘对于改善光合效率、指导人工光合体系设计具有重大科学意义。光合反应过程包含“光反应”和“暗反应”两部分,其中“光反应”由镶嵌在光合膜上的系列色素-蛋白复合物完成。我们研究(高等植物、藻类、光合细菌)光合膜以及色素-蛋白复合物的光吸收、激发态能量传递、原初电荷分离过程的动力学机制,探讨其结构-功能关系及其受微观物化环境调控的规律。
(1)紫色光合细菌膜蛋白复合物激发态能量传递。建立了三重态激发谱(TEP)光谱分析方法,藉此研究紫菌捕光天线蛋白中类胡萝卜素三重激发态生成机理,阐明了类胡萝卜素的共轭长度和分子构象对单重态裂分(singlet fission, SF)产率的影响规律(J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 15984; J. Phys. Chem. B 2018, 122, 8028)。借助TEP并结合飞秒时间分辨吸收光谱研究了嗜盐菌Halorhodospira halochloris 的LH1-RC复合物,揭示了其中类胡萝卜素的单分子SF机制,以及细菌叶绿素b(BChl b)环状聚集体的光保护机制(J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 3534)。采用飞秒时间分辨吸收谱研究嗜热菌Tch. tepidum的LH1→RC上坡式(uphill)激发态能量传递过程,提出该超快传能过程的热活化驱动机制(J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 3278)。
(2)人工光合膜及其激发态动力学。人工构建Tch. tepidum光合膜并采用飞秒时间分辨吸收光谱进行研究,发现该模型系统具有类似于天然光合膜超快激发态传能的功能(Chem. Phys. Lett. 2018, 705, 78)。在脂质双层膜纳米盘(nanodisc)中植入单个色素-蛋白复合物,构建了“脂质-蛋白”超分子复合体,用时间分辨光谱研究脂质环境对菠菜LHC II中类胡萝卜素猝灭叶绿素三重激发态能力的影响,发现脂质环境显著增强类胡萝卜素的光保护能力(J. Phys. Chem. B 2022, 126, 2669)。人工构建了多层脂膜与LH2捕光蛋白的组装体系,发现膜垛叠可诱导LH2激发态猝灭,从而给光合膜提供光保护(Arab. J. Chem. 2023, 16, 104600)。
(3)藻类和高等植物LHC II的光保护机制。采用温度依赖的时间分辨荧光光谱研究了假根羽藻和菠菜的主捕光天线蛋白LHC II的单重激发态猝灭过程,提出叶绿素分子间的电荷转移/复合反应可有效地猝灭叶绿素单重激发态,从而实现光保护(J. Phys. Chem. B 2022, 126, 9580)。采用TEP研究了假根羽藻LHC II,发现叶绿素分子间电荷复合反应形成三重态叶绿素,进而敏化生成类胡萝卜素三重态(BBA - Bioenergetics 2020, 1861, 148186)。将时间分辨吸收谱与光谱电化学相结合研究了假根羽藻和菠菜LHC II,发现其在正常捕光状态下也存在叶绿素分子间的光诱导电荷转移态;在红光光谱区,电荷转移态的量子产率随着激发光波长的延长而增加(iScience, 2023, 26, 105761)
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